本发明公开了沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，首先，稻壳经粉碎、炭化，添加碱及铝源溶液合成沸石-活性炭；随后，沸石-活性炭、水与凹土混合后搅拌、抽滤、挤条、烘干、煅烧成型，再浸渍硝酸铜乙酸溶液；最后，混合物在氮气保护下高温煅烧制备沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂。本发明采用廉价凹土和稻壳为原料制备载体，成本较低，凹土同时为粘结剂和催化剂的载体；稻壳制备的沸石-活性炭具有较大的比表面积，加入凹土中制备催化剂复合载体，有助于改善凹土的透气性，提高催化剂对气体的吸附和脱硝率。
1.沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：首先，稻壳经粉碎、炭化，添加碱及铝源溶液合成沸石-活性炭；随后，沸石-活性炭、水与凹土混合后搅拌、抽滤、挤条、烘干、煅烧成型，再浸渍硝酸铜乙酸溶液；最后，混合物在氮气保护下高温煅烧制备沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂；其特征是包括如下步骤：xa0xa0步骤1、稻壳采用粉碎机粉碎，置于保护气氛炉中，通入氮气，以5℃/min升温到600～800℃，保温1～3h，冷却至室温，得稻壳活性炭；步骤2、按照固液质量体积比1:4，将稻壳活性炭加入到200g/Lxa0NaOH溶液中，搅拌30min，随后添加碱液等体积的40～128g/LNaAlO₂溶液，搅拌30min，转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于80～90℃晶化5～10h，取出反应釜，冷却到室温，抽滤、水洗，得沸石-活性炭；步骤3、按照固液质量体积比1:20，将沸石-活性炭转移到水中，随后加入质量为沸石-活性炭2～4倍的凹土，搅拌5～10h，抽滤，挤条机挤条，110℃烘干，250℃煅烧3h，接着加入固液质量体积比为1:1的硝酸铜乙酸溶液，其中，硝酸铜质量为固体载体的15～36%，乙酸含量为10%，其余为水；混合物于40℃烘干，再转移到保护气氛炉中在氮气保护下500℃炭化2h，得沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂。技术领域
本发明涉及一种以沸石-活性炭-凹土复合材料为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法，具体地说是一种以稻壳为原料制备沸石-活性炭，随后添加凹土和金属盐制备沸石-活性炭-凹土复合材料为载体的烟气脱硝催化剂的方法。
背景技术
氮氧化物（NO_x）是大气主要污染物之一，对人类健康和环境会造成严重的危害，其主要来源于汽车尾气和煤的燃烧，因此烟气脱硝是控制NO_x污染的重要途径。目前的脱硝方法中以NH₃为还原剂的选择性还原（SCR）脱硝法最为有效，也最为经济，在该方法中，关键的核心技术是选择合适的催化剂。现有商业应用的SCR催化剂以TiO₂为载体，负载V₂O₅活性组分和WO₃助剂制备（ZL200910030398.2、CN102274723A），存在价格贵、反应烟气温度较高的缺点。因此，为降低成本，许多廉价载体如堇青石（ZLxa0200710062007.6）、活性炭（ZL03145680.4）、高岭土（xa0ZLCN102389791A）、膨润土（ZL200610028191.8）和粉煤灰（ZL200310100420.9）等被用来负载Fe、Cu、V和Cr等金属氧化物制备脱硝催化剂。凹凸棒石黏土（以下简称凹土）也可以用来做为载体负载金属氧化物制备脱硝催化剂，如直接负载（ZL200910145015.6）或者与粉煤灰复合（CN102000564A）负载MnO_x，负载TiO₂和活性组分（CN101862648A）。这些脱硝催化剂中，由于凹土粘性较大且比表面积有限，对气体吸附和通透还有待提高。
发明内容
本发明的目的是：提供一种沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，以稻壳为原料，通过炭化、添加碱和铝源制备沸石-活性炭，随后添加凹土和金属盐，氮气下煅烧制备SCR脱硝催化剂，制备工艺简单，生产成本低。本发明的技术解决方案是该制备方法包括以下步骤：首先，稻壳采用粉碎机粉碎后在保护气氛炉中氮气保护下高温炭化；然后，添加碱液和铝源溶液，水热晶化、水洗、烘干得沸石-活性炭；最后，沸石-活性炭分散到水中，加入凹土，搅拌，过滤、挤条、烘干、煅烧，等体积浸渍金属盐，在氮气下高温煅烧得SCR脱硝催化剂。本发明的烟气脱硝催化剂的制备方法包括以下具体步骤：步骤1、稻壳采用粉碎机粉碎，置于保护气氛炉中，通入氮气，以5℃/min升温到600～800℃，保温1～3h，冷却至室温，得稻壳活性炭；步骤2、按照固液质量体积比1:4，将稻壳活性炭加入到200g/Lxa0NaOH溶液中，搅拌30min，随后添加碱液等体积的40～128g/LNaAlO₂溶液，搅拌30min，转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于80～90℃晶化5～10h，取出反应釜，冷却到室温，抽滤、水洗，得沸石-活性炭；步骤3、按照固液质量体积比1:20，将沸石-活性炭转移到水中，随后加入质量为沸石-活性炭2～4倍的凹土，搅拌5～10h，抽滤，挤条机挤条，110℃烘干，250℃煅烧3h，接着加入固液质量体积比为1:1的硝酸铜乙酸溶液，混合物于40℃烘干，再转移到保护气氛炉中在氮气保护下500℃炭化2h，得沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂；其中，硝酸铜质量为固体载体的15～36%，乙酸含量为10%，其余为水。本发明的脱硝催化剂应用方法如下：将0.5g脱硝催化剂加入到固定床反应器中，入口气体组成为1000×10^?6xa0NO，1200×10^?6xa0NH₃，10%xa0O₂及平衡气N₂，总流速为200xa0mL/min，对应的空速为8000xa0L/(kg·h)，反应温度为220～280℃。烟气分析仪在线监测出口NO浓度，NO测试前用磷酸洗脱残留NH₃，脱硝率为83～92%。本发明与现有技术相比，采用廉价凹土和稻壳为原料制备载体，成本较低，凹土同时为粘结剂和催化剂的载体；稻壳制备的沸石-活性炭具有较大的比表面积，也是脱硝催化剂的载体，加入凹土中，有助于改善凹土的透气性，提高催化剂对气体的吸附和脱硝率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1：20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，600℃保温3h，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNaOH溶液中，搅拌30min，然后加入20mL40g/LNaAlO₂溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于80℃晶化10h，冷却，抽滤，水洗，得X型沸石-活性炭；最后，将5gX型沸石-活性炭转移到100mL水中，加入20g凹土，搅拌10h，抽滤，用挤条机挤条，于110℃烘干，250℃煅烧3h，加入25mLxa0硝酸铜乙酸溶液，混合物于40℃烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500℃煅烧2h，得CuO-X型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为3.80g，乙酸为2.5mL。在220℃下进行脱硝反应，脱硝率为83%。实施例2：20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，700℃保温2h，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNaOH溶液中，搅拌30min，然后加入20mL70g/LNaAlO₂溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于85℃晶化8h，冷却，抽滤，水洗，制备A+X型沸石-活性炭；最后，将5gA+X型沸石-活性炭转移到100mL水中，加入15g凹土，搅拌8h，抽滤，用挤条机挤条，于110℃烘干，250℃煅烧3h，加入20mLxa0硝酸铜乙酸溶液，混合物于40℃烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500℃煅烧2h，得CuO-A+X型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为4.86g，乙酸为2xa0mL。250℃下进行脱硝反应，脱硝率为87xa0%。实施例3：20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，800℃保温1h，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNaOH溶液中，搅拌30min，然后加入20mL128g/LNaAlO₂溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于90℃晶化5h，冷却，抽滤，水洗，制备A型沸石-活性炭；最后，将5gA型沸石-活性炭转移到100mL水中，加入10g凹土，搅拌5h，抽滤，用挤条机挤条，于110℃烘干，250℃煅烧3h，加入15mLxa0硝酸铜乙酸溶液，混合物于40℃烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500℃煅烧2h，得CuO-A型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为5.46g，乙酸为1.5mL。在280℃进行脱硝反应，脱硝率为92%。